摘要 采用苯基甲基硅樹脂對聚碳酸酯 ( PC)進行阻燃改性 。試驗結果表明 ,苯基甲基硅樹脂對 PC具有阻燃 作用 ,可有效提高阻燃 PC的缺口沖擊強度和拉伸強度 ,并提高熱變形溫度 ,但對電性能影響不大 。在苯基甲基硅樹 脂質量分數(shù)為 6%時 ,材料的氧指數(shù)從 28%提高到 40. 6% ,阻燃等級由 UL 94V - 2級提高到 V - 0級 ,不僅完全滿足 環(huán)保要求 ,而且可保證改性 PC材料在阻燃性能要求高的場合應用 。
關鍵詞 硅樹脂 聚碳酸酯 阻燃 改性
聚碳酸酯 ( PC)是一種通用工程塑料 ,具有綜合 均衡的力學 、電氣及耐熱性能 ,特別以優(yōu)異的沖擊強 度和耐蠕變性著稱 ,透光率高 ,力學性能好 ,特別是 沖擊韌性在工程塑料中最佳 ,它的玻璃化轉變溫度 ( Tg )高 ,吸水率低 ,制品尺寸相當穩(wěn)定 ,其體積電阻 率和介電強度與聚酯薄膜相當 ,介電損耗角正切僅 次于聚乙烯 ( PE)和聚苯乙烯 ( PS) ,在 10～130℃下 幾乎不變 [ 1 ] 。由于 PC的優(yōu)良性能 ,其制品及其共 混 (或合金 )材料在電子 、電器 、機械 、汽車 、紡織 、輕 工及建筑等行業(yè)獲得了廣泛的應用 。
PC具有自熄性 ,燃燒時會放出 CO2 ,其阻燃性 能優(yōu)于一般塑料 ,見表 1。但是在某些阻燃要求高 的場合則需要對其進一步阻燃改性 。目前在 PC的 阻燃改性中 ,國內外最常采用的技術是添加鹵系 、磷 系阻燃劑 ,但這會嚴重損害 PC材料的沖擊強度和 電性能等物理力學性能 , 同時還會造成環(huán)境污染 。 隨著環(huán)保和安全法規(guī)的日趨嚴格 ,無鹵 、無磷阻燃技 術的研究與開發(fā)十分迫切 。因此研究開發(fā)具有優(yōu)良 綜合性能的環(huán)保型阻燃 PC一直是國內外非常重視 的課題。
表 1 幾種塑料的氧指數(shù)
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樹 脂 名 稱
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氧指數(shù) /%
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PE
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17. 5
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聚丙烯 ( PP)
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17. 4
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PS
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18. 1
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(丙烯腈 /丁二烯 /苯乙烯 )共聚物
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18. 8
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聚甲基丙烯酸甲酯
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17. 3
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尼龍
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24. 3～26. 6
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PC
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28
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新一代硅系阻燃劑作為高分子阻燃劑 [ 2 ] 以其 高效 、低煙 、低毒 、無污染 、對塑料的加工性能和物理 力學性能影響甚小及阻燃性優(yōu)異等優(yōu)點而引人注 目 。使用 該阻燃 劑阻 燃 的 PP、高 抗 沖 聚 苯 乙 烯 (H IPS)和低密度聚乙烯 (LDPE)均具有優(yōu)良的綜合性能 。
選用的苯基甲基硅樹脂 (以下簡稱硅樹 脂 )是一種透明 、粘稠 、帶有少量官能團 ( —OH ) 的 低分子量聚合物 ,對環(huán)境無污染 ,阻燃性能優(yōu)良 ,可 以替代鹵系 、磷系阻燃劑 。將這種高阻燃性的硅樹 脂與 PC均勻混合 , 在賦予 PC 良好阻燃性能的同 時 ,還可提高阻燃材料的沖擊強度和電性能 。
1 實驗部分
1. 1 主要原材料 PC:日本帝人聚碳酸酯有限公司 ; 硅樹脂 : 冠旗硅樹脂，浙江冠旗納米科技有限公司 ; 抗氧劑 : 1010,中慶化工有限公司 ; 其它助劑 :市售 。
1. 2 實驗儀器與設備
高速混合機 :山東萊州三維集團公司 ;
雙輥塑煉機 : XKR - 66 型 ,益陽橡膠塑料集團 有限公司 ;
平板硫化機 : XLB - D型 ,河南重型機械廠 ; 萬能制樣機 : HY - W 型 ,承德試驗機廠 ; 氧指數(shù)測試儀 : HC - 2型 ,濟南德瑞克公司 ; 沖擊試驗機 : UJ - 4型 ,承德試驗機廠 ; 熱變形溫度測定儀 : XWB - 300C型 ,吉林大學科教儀器廠 ;介電強度測定儀 : GJW - 50K型 ,長春市智能儀 器設備有限公司。
1. 3 試樣制備
使用之前必須用鼓風烘箱對 PC充分干燥 ,干 燥溫度為 ( 120 ±2 ) ℃,料層厚度應小于 30 mm,干
燥時間要在 12 h以上 ,使 PC的含水量在 0. 015%以 下 。
將 PC、阻燃劑硅樹脂 、抗氧劑 1010及其它助劑 分別按不同的比例加入高速混合機內充分捏合混 勻 ,再加入到輥溫為 160 ～170℃的雙輥塑煉機中熔 融混煉 ,使 PC與阻燃劑 、助劑混合均勻 。然后用平 板硫化機在上下模板溫度為 220℃下壓制成型 ,預 熱 5 m in后加壓 3 m in,冷壓 5 m in,脫模 ,即制得厚 度分別為 3 mm和 4 mm的阻燃 PC板材 。再用萬能 制樣機制取用于測試氧指數(shù) 、力學性能及電性能的 試樣。
1. 4 性能測試
氧指數(shù)按 GB / T 2406 - 1993測試 ; 缺口沖擊強度按 GB / T 1043 - 1993測試 ; 表面電阻率和體積電阻率按 GB 1410 - 1989測
試 ;
拉伸屈服強度和拉伸斷裂強度按 GB / T 1040 - 1992測試 ;
熱變形溫度按 GB / T 1634 - 1993測試 。
2 結果與討論
2. 1 硅樹脂對 PC阻燃性能的影響
圖 1示出硅樹脂用量對 PC氧指數(shù)的影響 。
圖 1 硅樹脂用量對 PC氧指數(shù)的影響
由圖 1 可看出 ,隨著硅樹脂用量的增加 , 阻燃 PC的氧指數(shù)也隨之增大 ;當硅樹脂質量分數(shù)為 6% 時 ,材料的氧指數(shù)增至 40. 6% (優(yōu)于傳統(tǒng)的鹵系 、磷 系阻燃劑 ) ,使其阻燃等級達到 UL94 V - 0 級 ;而后 繼續(xù)增加硅樹脂用量 ,氧指數(shù)變化不大 。由此可見 , 硅樹脂對 PC起到了阻燃作用 。硅樹脂之所以具有 優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性是由其分子主鏈的 Si—O 鍵的 性質所決定的 。眾所周知 ,硅樹脂的閃點幾乎都在 300℃以上 ,具有難燃性 ,在 PC體系中加入硅樹脂 后 ,燃燒時硅樹脂向 PC表面遷移 、富集而形成均質 的絕熱炭化 ( Si—C) 層 ,抑制了內部材料的進一步 燃燒 ,并能防止熔體滴落 ,阻止了燃燒生成的揮發(fā)性 分解物的外逸 ,從而隔絕了內部的 PC與外界氧氣 的接觸而起到阻燃作用 。國內外學者 [ 4, 5 ] 在研究硅 樹脂阻燃的 PE時也發(fā)現(xiàn)硅樹脂在燃燒時仍殘留在 凝聚相中 ,形成了較穩(wěn)定的玻璃態(tài)均質炭化層 ,從而
阻止熱和物質的傳播 。試驗中發(fā)現(xiàn)硅樹脂除在 PC 燃燒時起到阻燃作用外 ,還能避免像鹵系 、磷系阻燃 劑 [ 6 ]燃燒時那樣發(fā)煙量大 、且釋放或分解出有毒物 質對環(huán)境造成危害的問題 。
2. 2 硅樹脂用量對阻燃 PC力學性能的影響 硅樹脂與 PC的相容性優(yōu)良 ,且不損害 PC的成
型加工性 、沖擊強度和防濕性 。硅樹脂用量對阻燃
PC缺口沖擊強度的影響見圖 2。由圖 2 可看出 ,隨 著硅樹脂用量的增加 ,阻燃 PC的缺口沖擊強度有 所增大 ,當硅樹脂的質量分數(shù)在小于 6%時 , 阻燃 PC的缺口沖擊強度增幅較大 ,而當硅樹脂質量分數(shù) 大于 6%后阻燃 PC的缺口沖擊強度變化較小 。這 是由于所選用的硅樹脂中的苯基使得其與 PC的相 容性大為改善 ,在 PC之間形成柔韌界面 ,提高了 PC 的韌性 ,與此同時 ,這種硅樹脂分散在 PC之間 ,高 溫固化時硅樹脂所帶的活性官能團 —OH 可能發(fā)生 交聯(lián)反應 ,使得硅樹脂與 PC形成一種互穿網(wǎng)絡 ,從 而增強了 PC的缺口沖擊強度。
圖 2 硅樹脂用量對阻燃 PC沖擊強度的影響
硅樹脂用量對阻燃 PC拉伸強度的影響見圖 3。 由圖 3可看出 ,隨著硅樹脂用量的增加 ,阻燃 PC的 拉伸屈服強度和拉伸斷裂強度都有所增大 ,當硅樹 脂質量分數(shù)在小于 6%時 ,阻燃 PC的拉伸屈服強度 和拉伸斷裂強度增幅較大 ,而當硅樹脂的質量分數(shù) 大于 6%后阻燃 PC的拉伸屈服強度和拉伸斷裂強 度變化較小 。其原因可能是低分子量的硅樹脂對阻 燃 PC連續(xù)相基本沒有破壞 ,加之互穿網(wǎng)絡的形成 , 以及第二連續(xù)相的形成等都對體系拉伸強度的提高 有積極貢獻所致。
2. 3 硅樹脂用量對阻燃 PC熱變形溫度的影響
圖 4示出硅樹脂用量對阻燃 PC熱變形溫度的 影響 。由圖 4可知 , PC的熱變形溫度隨著硅樹脂用 量增加而提高 。這主要是由于硅樹脂為耐熱性樹 脂 ,其中有機基團為烷基時以甲基的耐熱性最好 ,而 苯基的耐熱性更高 (短時能耐 400～500℃) ,因而這 種既含甲基又含苯基的硅樹脂耐熱性優(yōu)異 。當 PC 中添加了這種硅樹脂后無疑會使其熱變形溫度相應 提高。
圖 4 硅樹脂用量對阻燃 PC熱變形溫度的影響
2. 4 硅樹脂用量對阻燃 PC電性能的影響 PC作為工程塑料的重要特性之一就是其電絕
緣性能良好 ,所以阻燃劑是否具有電絕緣性對 PC
也很重要 。硅樹脂用量對 PC電性能的影響見表 2。
表 2 硅樹脂用量對 PC電性能的影響
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項 目
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硅樹脂質量分數(shù)
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/%
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0
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2
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4
|
6
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8
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10
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介電強度 /MV ·m - 1
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29. 20
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30. 10
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30. 80
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31. 00
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31. 20
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31. 50
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表面電阻率 /10 - 14Ω
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6. 20
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6. 30
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6. 10
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6. 20
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6. 15
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6. 30
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體積電阻率 /10 - 15Ω·cm
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1. 60
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1. 59
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16. 20
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1. 63
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1. 61
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1. 62
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由表 2 可知 ,阻燃 PC的介電強度隨硅樹脂用 量的增加而有所增大 ,但其表面電阻率 、體積電阻率
變化不大 。這主要是由于硅樹脂既有優(yōu)良的電絕緣 性又與 PC有很好的相容性所致。
3 結論
( 1)在 PC中加入苯基甲基硅樹脂能有效地提 高 PC的阻燃性 ,當硅樹脂質量分數(shù)為 6%時 ,材料 的氧指數(shù)從 28%提高到 40. 6% , 阻燃等級由 UL 94V - 2 級提高到 V - 0 級 ,可保證 PC材料在阻燃 性能要求高的環(huán)境條件下應用。
( 2)由于苯基甲基硅樹脂與 PC具有很好的相 容性 ,兩者共混后不僅不損害 PC的力學強度 ,反而 還可有效提高 PC的缺口沖擊強度 、拉伸屈服強度 及拉伸斷裂強度。
( 3)苯基甲基硅樹脂的加入可提高阻燃 PC的 熱變形溫度 ,但對其電性能影響不大。
(4) 采用苯基甲基硅樹脂作為 PC的阻燃改性 劑完全可滿足環(huán)保要求 ,對環(huán)境無損害 ,其阻燃性能 優(yōu)于傳統(tǒng)的鹵系 、磷系阻燃劑 。
